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Le laboratoire du groupe Harvey offre à ses étudiants un large éventail d'outils d'analyse qui leur permettent d'effectuer des mesures photophysiques sur des nouveaux composés organométalliques ou des polymères récemment conçus. En effet, les étudiants de premier cycle, des cycles supérieurs, et stagiaires postdoctoraux ont la possibilité, non seulement de concevoir et de synthétiser leurs composés, mais aussi d'effectuer la majorité de leur propre analyse grâce à un grand choix de spectromètres, leur permettant ainsi une prise en main complète leur projet du début à la fin. Ces instruments sont une partie du parc d'instrumentation de la plate-forme de photophysique de l'Université de Sherbrooke. Toutefois, les étudiants ne sont pas limités à ces instruments. Le département de chimie maintient et offre trois autres plates-formes d'instruments : 1) la spectrométrie de masse, 2) détermination de la structure et diffraction des rayons X, et 3) la spectroscopie de RMN. Ces plates-formes sont disponibles pour les étudiants du premier cycle, étudiants diplômés et stagiaires postdoctoraux des différents laboratoires de recherche. Certains de ces instruments comprennent plusieurs notamment : spectromètres RMN et IR, ICP-MS, MALDI-TOF, SMGC, ESI -TOF, HPLC, CPG, DLS, SAXS, DRX (poudre et cristal). D'autres instruments tels que FT-Raman, TGA, DSC, GPC… sont également disponibles ailleurs sur le campus. Un superordinateur parallèle, MAMOUTH (l’un des meilleurs au Canada), est accessible aux membres du groupe Harvey. Il permet d’ajouter et d’extraire des informations essentielles pour leurs projets.

The Harvey group’s laboratory provides its students a large array of analytical tools that allow them to perform photophysical measurements on the new and innovative compounds, polymers and organometallics that are recently designed. Indeed, undergraduate and graduate students as well as postdoctoral fellows in the Harvey group have the opportunity not only to design and synthesise their compounds but to carry out the majority of their own analysis with a library of spectrometers allowing them to take their projects in their own hands and carry them from the beginning to the end. These instruments are either part of the Harvey group instrumentation park or of the Université de Sherbrooke’s photophysical platform. However, students are not limited to these instruments as the chemistry department maintain and offer three other instrument platforms for 1) mass spectrometry, 2) structure determination and X-ray diffraction, and 3) NMR spectroscopy that are available for use by the undergraduate and graduate students and postdoctoral fellows of the various research laboratories. Some of these instruments include several of NMR and IR spectrometers, ICPMS, MALDI-TOF, GCMS, ESI-TOF, HPLC, GPC, DLS, SAXS, XRD (powder and crystal). Other instruments such as FT-Raman, TGA, DSC, GPC, etc are also available elsewhere on the campus. A parallel supercomputer, MAMOUTH (one of the best in CANADA), is available which allow the Harvey group’s members to learn about calculations, and add more information for their projects.

 Le laser à l’azote de PTI

Cet instrument permet de faire des mesures des durées de vie de fluorescence, tF, et de phosphorescence, tP, des substances (organiques, organométalliques, composés de coordination et polymères) nouvellement synthétisées, ainsi que des mesures des spectres d'émission résolus dans le temps. Le fonctionnement de cet instrument est relativement simple. A l’aide d‘un colorant de longueur d'onde sélectionné et d’un pulse émis par un laser à l’azote, une impulsion lumineuse, variant entre de 350 à 700 nm est déclenchée. Cette impulsion  de 1,5 ns (FWHM) excite alors l’échantillon dans un état excité. Après cette excitation, l'échantillon luminescent se relaxe à son état fondamental à la fois par des processus radiatifs et non-radiatifs. Cet appareil surveille l'intensité d'émission en fonction du temps après l'impulsion laser. Le résultat est obtenu sous la forme d’une courbe de décroissance. L’échelle de temps de cette décroissance peut varier de la ns jusqu’à la ms. Cette courbe de décroissance est ensuite analysée à l'aide de divers logiciels capables d'extraire l'ampleur relative et les durées de vies pour la désintégration d‘une seule ou de multi-composantes. La plus courte durée de vie fiable extraite de cet instrument est de 100 ps (voir le site PTI). Les spectres d'émission résolus dans le temps peuvent être également acquis afin de suivre l'évolution des spectres, permettant ​​la possibilité de séparer deux ou plusieurs émissions avec des durées de vie différentes. Cela est aisément effectué en enregistrant le spectre d'émission à différents temps de retard entre l'excitation et l'acquisition de données. La séparation des émissions de fluorescence et de phosphorescence est couramment réalisée à l'aide de cette méthode, ainsi que la séparation de deux émissions qui se produisent au sein de la même échelle de temps.

 

PTI Nitrogen laser and dye laser

This instrument allows for the measurements of the fluorescence, tF, and phosphorescence, tP, lifetimes of the newly synthesized organics, organometallics, coordination compounds and polymers as well as the measurements of the time-resolved emission spectra.  The operation of this instrument is friendly user.  After the laser pulse issued from a nitrogen laser pumping a dye laser at a selected wavelength ranging anywhere from 350 to 700 nm is triggered, the 1.5 ns light pulse (i.e. FWHM) excites the samples into an excited state. After this excitation, the luminescing sample relaxes to its ground state via both radiative and non-radiative processes. This instrument monitors the emission intensity as a function of time after the laser pulse resulting in a decay curve, a decay that can range anywhere from the ns to the ms time scale. This decay curve is subsequently analyzed using various softwares capable of extracting both relative magnitude and lifetime for single or a multi-component decays. The shortest lifetime reliably extracted from this instrument is 100 ps (see the PTI website). Time-resolved emission spectra can also be acquired in order to monitor the evolution of the spectra stressing on the possibility of separating two or more emissions with different lifetimes. This is readily performed by recording the emission spectrum at different delay times between the excitation and data acquisition. The separation of the fluorescence and phosphorescence emission is routinely performed using this method, as well as separating two emissions occurring within the same time scale. 

Le spectrofluoromètre Fluorolog de SPEX.

Cet instrument à double-double monochromateur permet la mesure de spectres d'émission et d'excitation de composés (organique, organométallique, composés de coordination et de polymères) nouvellement synthétisées, que ce soit à l’état solide ou en solution  à l'aide d'une lampe au xénon standard continue de 400 W comme source d'excitation. Les spectres sont couramment enregistrés aux deux températures, 298 et 77K (N2(l)) permettant d'obtenir des informations sur la flexibilité moléculaire,  sur les événements dépendant de la température telle que l'énergie (en vertu de l'intégrale J) et les transferts d'électrons (en vertu de la réorganisation de l'énergie), et sur les possibles "bandes chaudes". Les rendements quantiques d'émission peuvent être également mesurés à l'aide de standards comparatifs. Le détecteur est sensible de 250-850 nm.

     

Spectrofluorometer SPEX Fluorolog II

This double-double monochromator instrument allows for the measurements of emission and excitation spectra of the newly synthesized organics, organometallics, coordination compounds and polymers in solution or in the solid state using a standard continuous wave 400 W xenon lamp as an excitation source. The spectra are routinely recorded at both temperatures, 298 and 77K (N2(l)) allowing to obtain information about molecular flexibility, temperature-dependent events such as energy (by virtue of the J-integral) and electron transfers (by virtue of the reorganizational energy), and possible “hot bands”. Emission quantum yields using comparative standards can also be measured. The standard detector is sensitive from 250 to 850 nm.

Les spectromètres UV-Visible.

Les deux spectromètres UV-visible présents au laboratoire nous permettent de mesurer les spectres d’absorption de composés (organique, organométallique, composés de coordination et de polymères) nouvellement synthétisées. Le spectromètre Cary 300 peut mesurer l’absorbance de que ce soit à l’état solide ou en solution. Son logiciel d’acquisition permet de mieux ajuster les paramètres de l’instrument afin de réduire le bruit pour obtenir des spectres de très bonnes qualités ou de très faibles intensités. Le spectrophotomètre HP Diode Array utilise un réseau de diodes pour mesurer les spectres d'absorbance (avec une résolution relative un point pour tous les deux nm) entre 190 et 810 nm en fonction du temps pour les analyses cinétiques (le plus temps le plus court entre deux acquisitions est 0.1s). Cette mesure rapide rend possible les mesures de spectres à 77K.

  

UV-Visible spectrometers

The Harvey group benefits from two UV-Visible spectrometers that allow for the measurements of absorption spectra of organics, organometallics, coordination compounds and polymers.  The Cary 300 spectrometer measures the absorption spectra either in solution or in the solid state using a low razing angle reflectance module. The software allows for the fine tuning of the instrument parameters in order to reduce noise/signal and obtain high quality spectra or spectra of very low intensity.  The HP Diode Array Spectrophotometer uses a diode array to measure the absorption spectra (with a relative resolution of 1 data point per 2 nm) between 190 and 810 nm as a function of time for kinetic analysis (the shortest time between acquisitions is 0.1s).  This rapid measurement also allows for the measurements of spectra at 77K for frozen solutions.

Le phosphorimètre d’ Edinburgh Instruments (FLS980)

Cet instrument permet aux membres du groupe Harvey de mesurer à la fois des spectres de transitions électroniques et résolue dans le temps. Une lampe ``flash`` au xénon permet la mesure des spectres de luminescence et des spectres d'excitation d'une manière similaire à celle des instruments FluoroLog. La lampe éclair microseconde peut également d’être utilisée pour obtenir des mesures de phosphorescence résolues dans le temps, ce qui comprend l'émission résolue dans le temps et les durées de vie de phosphorescence. L'appareil est également équipé d'une source nano-LED laser (375nm) avec une durée d'impulsion dans l'échelle de temps de l'ordre de la picoseconde (FWHM = 75 ps). L'utilisation de cette source laser permet de faire des mesures de courtes durées de vie de fluorescence (jusqu’à des valeurs autours de 20ps) qui seraient autrement impossibles à obtenir sur le système de laser d'azote.

      

Edinburgh Instruments Phosphorimeter (FLS980)   

This instrument allows for the measurements of both steady state and time resolved spectra for the members of the Harvey group.  A xenon flashlamp allows for the measurements of luminescence and excitation spectra in a similar manner as the fluorolog instruments. The microsecond flashlamp can be used to measure microscecond time resolved phosphorescence decays including time-resolved emission and phosphorescence lifetimes. The instrument is also equipped with a nano-LED laser source (375 nm) with a pulse time in the picosecond time scale (FWHM = 75 ps).  The use of this laser source allows to measure short fluorescence lifetime (down to about 20 ps with deconvolution) that would otherwise be impossible to obtain on our nitrogen laser system.

Le phosphorimètre QuantaMaster400

Le QuantaMaster 400 de Photon Technology International (PTI), une division de Horiba Scientific, est un phosphorimètre équipé de trois sources d’excitations et de deux détecteurs. Les sources d’excitations possibles sont: une lampe au Xénon continue pour les mesures spectrales, une lampe au Xénon pulsée pour les mesures de durée de vie de phosphorescence et finalement des lasers nanoLED de DeltaDiode pour les mesures de durée de vie de fluorescence (TCSPC). Pour la détection, l’appareil est équipé d’un PMT standard R928 de Hamamatsu pour une détection efficace dans le spectre visible.  L’appareil est également équipé d’un PMT proche infrarouge (NIR) qui nous laisse étendre notre fenêtre spectrale à près de 1400nm pour examiner des processus photo-physiques à bas niveau d’énergie.

      

 QuantaMaster400 Phosphorimeter 

The QuantaMaster 400 from Photon Technology International (PTI), a division of Horiba Scientific, is a phosphorimeter equipped with three excitation sources and two detectors.  The excitation sources include: a continuous Xenon lamp for steady state spectral measurements, a pulsed Xenon lamp for phosphorescence measurements and finally four DeltaDiode nanoLED lasers for fluorescence lifetime measurements (TCSPC). For detection, the instrument is equipped with a standard R928 PMT from Hamamatsu that allows for an efficient detection across the visible spectrum.  The Instrument is also equipped with a near infrared (NIR) PMT that allows us to extend our spectral window to nearly 1400nm to examine photophysical processes that occur at lower energies.

Le Fluorolog de Horiba

Dans le cadre de la plateforme de photophysique de l'Université de Sherbrooke, le groupe Harvey a accès au Fluorolog de Horiba. Cet instrument permet de mesurer les spectres d'émission et d’excitation, ainsi que les durées de vie de luminescence en utilisant un système de DEL pulsés (FWHM = 2.5 ns). De façon similaire à d’autre Fluorolog, cet instrument utilise une lampe au xénon comme source d’excitation pour mesurer les spectres à la fois 298K (température ambiante) et à 77K (dans l'azote liquide). Cet instrument est aussi équipé d’une sphère pour des mesures absolues de rendements quantiques.

Horiba Fluorolog

As part of the photophysical platform at the Université de Sherbrooke, the Harvey group have access to a Horiba Fluorolog III. This instrument allows for the measurements of steady state emission and excitation spectra as well as luminescence lifetime using a pulsed LED source (FWHM = 2.5 ns).  This instrument is similar to the other Fluorolog of the Harvey group and uses a xenon lamp as an excitation source for measuring steady state spectra  at both 298K (room temperature) and at 77K (in liquid nitrogen). This instrument is also equipped of an integration sphere for the direct measurements of emission quantum yields.

La Streak Camera

Dans le cadre de la plateforme de photophysique de l'Université de Sherbrooke, le groupe Harvey a accès à une caméra streak picoseconde. Cet instrument permet de mesurer les spectres d'émission résolus dans le temps en 3D. L'axe des z, l'axe des x et l'axe des y  correspondent respectivement à l'intensité de l'émission, la longueur d'onde et le temps. Cela signifie que nous sommes en mesure d'obtenir des données de décroissance pour toutes les longueurs d'onde d'émission en même temps avec une résolution en temps de moins de 10 picosecondes.


Principe d'opération de la Streak camera / Operation Priciple of the Streak Camera
http://www.youtube.com/watch?v=rA6A7haKFwI

Streak Camera

As part of the photophysical platform at the Université de Sherbrooke, the Harvey have access to a picosecond streak camera. This instrument allows the measurements of time resolved emission spectra in 3D (z = emission intensity, x = wavelength, y = time).  This means that we are able to obtain decay data for all emission wavelengths at the same time with a resolution in time of less than 10 ps.

Le Spectromètre d’absorption transitoire femtoseconde

Dans le cadre de la plateforme de photophysique de l'Université de Sherbrooke, le groupe Harvey a accès à un spectromètre d'absorption transitoire femtoseconde. Cet instrument fait maison utilise un laser pulsé femtoseconde de Spectra Physics (Ti de laser saphir, Soltice; 75 fs à 795 nm, 1 kHz, 3.75 W) avec un générateur d‘harmonique trois secondes (SHG en anglais), des cristaux et un amplificateur paramétrique optique (OPA en anglais), ce qui permet de générer une impulsion fs pour des longueurs d'onde d'excitation (pompe) de 253 (UV) à 795 nm (proche infrarouge). Le temps de la ligne de retard est d'environ 10 ns permettant la génération de retard entre la pompe et l'impulsion de sonde. La lumière de la sonde est également générée à partir du même dispositif laser à Soltice où une partie du faisceau laser est séparé en deux composants et passé à travers un dispositif de super-continuum. Un spectre d'absorption transitoire est obtenu en deux étapes. La première étape est connue comme l'expérience  "pump-probe", où une première impulsion (la pompe, pump en anglais) est déclenché afin d'exciter l'échantillon à son premier état excité, une deuxième impulsion (la sonde, probe en anglais) provoque ensuite une excitation du premier état excité à des états ​​excités supérieurs. Cette absorption est la deuxième absorption transitoire donnant un signal positif dans la courbe d’absorption. La deuxième étape est appelée l'expérience de "la sonde". Ici une seule impulsion laser est nécessaire pour faire passer l'échantillon à son premier état ​​excité de son état fondamental. Cette mesure est ensuite soustraite à la mesure "pump-probe" de manière à ne laisser que l'absorption transitoire. Comme la période de temps entre les impulsions de la pompe et de la sonde augmente, l'échantillon qui a été excitée par la pompe va se relaxer à son état fondamental, ce qui va entrainer un abaissement de la concentration de l'espèce à l'état excité et donc une diminution de l'intensité de l’absorption transitoire. En recueillant plusieurs mesures d'absorption transitoires en variant les intervalles de temps entre la pompe et la sonde, nous pouvons obtenir la durée de vie de l'état excité de nos échantillons. Ainsi, ce qui rend l'absorption transitoire intéressante est que l’obtention des durées de vie ne nécessite pas que les échantillons soient luminescents. L'échelle de la femtoseconde est également importance, car elle nous permet de faire des mesures de phénomènes ultrarapides.

Femtosecond transient absorption spectrometer

As part of the photophysical platform at the Université de Sherbrooke, a femtosecond transient absorption spectrometer is available for the research performed in the Harvey group.  This homemade instrument uses a Femtosecond pulsed laser from Spectra Physics (Ti saphire laser, Soltice; 75 fs at 795 nm, 1KHz, 3.75 W) along with three second harmonic generator (SHG) crystals and an optical parametric amplifier (OPA), hence allowing to generate any fs-pulse for excitation wavelengths (pump) from 253 (UV) to 795 nm (near-IR). The delay line is about 10 ns long and allows for the generation of time delay between the pump and probe pulse. The probe light is also generated from the same Soltice laser device where part of the laser beam is separated into two components and passed through a super-continuum device. A transient absorption spectrum is acquired in two basic steps.  The first one is called the “pump-probe” experiment where a first laser pulse (the pump) is fired in order to excite the sample to a given excited state, a second pulse (the probe) then causes an excitation from this excited state to a higher excited state.  This second absorption of photon generates a very short-lived species givin rise to the transient absorption, a positive signal in the absorption trace.  The second step is named the “probe” experiment where only one white light laser pulse (all wavelengths) is fired to excite the sample from its ground state to the excited state.  This measurement is then subtracted from the pump-probe measurement so as to leave only the transient absorption. As the delay period between the pump and the probe is increased concentration of the exited state decreases resulting in decreased transient absorption intensity.  By collecting several transient absorption measurements at different delay intervals between the pump and the probe one can extract the excited state or transient lifetime of the samples.  The advantage of transient absorption is that the samples do not need to be luminescent in order to measure excited state lifetimes.  The femtosecond scale is also of importance as it allows us to make measurements of ultrafast processes.   
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